東京工業大学、燃料電池触媒で２０倍の質量活性を実現。低価格ＦＣＶの可能性を拓く

原子１９個の白金粒子が最高の触媒活性を示す

東京工業大学・資源化学研究所の山元公寿教授と今岡享稔准教授らは、原子１９個で構成される白金粒子（Ｐｔ１９）が、現在の燃料電池に用いられている白金担持カーボン触媒の２０倍もの触媒（※注１）活性を発揮することを発見した。

山元教授らが開発した「白金ナノ粒子の構成原子数」を、１原子単位で精密にコントロールして合成する技術を用い、少数の原子から構成される白金微粒子の酸素還元反応（※注２）（燃料電池の正極反応）に対する触媒活性を調査。それにより、これまで見つかっていなかった最も高い活性を示す構造を突き止めたのである。

ＦＣＶ車開発で白金の使用を大幅に削減出来る可能性

これにより将来、燃料電池に使用する白金を大幅に削減することで、燃料電池の低コスト化に寄与する基盤技術として期待が高まる。

toyota-grab-a-clue-of-the-power-generation-performance-improvement-of-fuel-cell20150418-6 (1) — 燃料電池スタックの製造コストを大幅に削減できる可能性が見えてきた

ちなみに、この研究は、科学技術振興機構（ＪＳＴ）戦略的創造研究推進事業（ＣＲＥＳＴ）「プロセスインテグレーションによる機能発現ナノシステムの創製（曽根純一　総括）」により実施された。

これらの成果は、近くドイツ化学誌「Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｃｈｅｍｉｅ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｅｄｉｔｉｏｎ（アンゲヴァンテ・ケミー国際版）」に掲載される予定となっている。

【研究成果】
白金原子一つ加わる毎に触媒活性が不規則に変化する事を発見

東工大の山元教授らは、ＣＲＥＳＴプロジェクト「新金属ナノ粒子の創成を目指したメタロシステムの確立」において、デンドリマー（※注３）と呼ばれる精密樹状高分子を用いた原子数が規定できる超精密ナノ粒子合成法を開発した。

今回はこの合成法を活用し、白金ナノ粒子の原子数を厳密に１２から２０原子の範囲でコントロールし、それぞれの酸素還元反応に対する触媒活性を評価したところ、白金原子一つ加わるごとに触媒活性が不規則に変化するという興味深い結果が得られた。

最も安定すると考えられてきた組み合わせ以外で道を切り拓く

対称性の高い幾何構造を持つことから、これまで最も安定で有用と考えられてきた１３原子の白金粒子（Ｐｔ１３）は、実は最も活性が低く、それより１原子少ない１２原子の粒子（Ｐｔ１２）はＰｔ１３の２．５倍の活性を有する。

さらに、１９原子の白金粒子（Ｐｔ１９）は、さらに高い活性を示し、Ｐｔ１３に対する比活性は４倍にもなった。

Ｐｔ１９の質量あたりの活性は、現在、広く用いられている粒径３～５ナノメートル（ｎｍ）の白金ナノ粒子担持カーボン触媒の２０倍にもなることが分かったのだという（参考図）。

【研究の背景】
性能を保ったまま白金使用量を削減出来る技術が誕生する

近年燃料電池自動車の低コスト化が進んでおり、普及し始めたが、いまだに車両価格の大部分を占める燃料電池製造コストは大きな課題となっている。

特に燃料電池触媒として使われる白金は、大変高価であるため、一定の性能を保ったまま、白金使用量を削減する技術が、予てより強く望まれてきた経緯がある。

これを踏まえて一般的には、白金の利用効率を高めるには、白金粒子をより細かくして質量あたりの表面積を向上させることが必要とされていた。

しかし、これまでの研究で、白金粒子の微細化が進み、粒径が１ｎｍに近づくと、急激に白金の電子状態が変化して活性が失われることが広く知られており、ここが昨今の研究開発に於いて、大きなジレンマだったのだ。

toyota-grab-a-clue-of-the-power-generation-performance-improvement-of-fuel-cell20150418-4 (1) — 既存の燃料電池スタックの一般的な構造図

このため現在では、白金粒子のサイズとして、研究開発で判明したことをベースに、中間をとった３ｎｍ程度の粒径を持つ白金ナノ粒子が、燃料電池触媒として広く利用されている。

こうした白金は、およそ２ｎｍ以上の粒径で安定的な結晶構造が得られる。しかし、さらに微細な１ｎｍ程度では、原子数が少なすぎるため、周期的な結晶構造を持つことができず、全く異なる分子状クラスター構造をとってしまう。

この構造が構成原子数によって特異的であるため、１ｎｍのサイズ領域では、活性の高い粒子と低い粒子が混在し、最大の活性を得るためには原子レベルの自在構造制御が必要となる。

今回の研究は、この課題解決を目的として行い、最も高い活性を示す構造を見いだすことに成功した。

【今後の展開】
近い将来の段階で白金使用量を減少した燃料電池触媒誕生へ

これまで燃料電池触媒としては適さないと考えられてきた１ｎｍを切る微小白金粒子の中で、極めて高活性のものが見つかったことで、微小白金粒子を用いた燃料電池触媒の可能性が見えてきている。

mirai-meti-approval20150323-4 — 燃料電池車だけでなく、将来のエネルギーバランスに福音をもたらす可能性もある

実際の燃料電池システムに組み込むためには、導電性カーボン担体への触媒高密度担持、ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれる燃料電池用膜電極接合体への組み込みと、その最適化、耐久性の向上などの課題が残されているが、その多くには既存の技術が転用可能であると考えられるため、近い将来には、大幅に白金使用量を減少した燃料電池触媒の開発が期待される。

＜用語解説＞

（※注１）燃料電池触媒
自動車用など低温（８０－１００℃）で動作する固体高分子型燃料電池では正極で酸素還元反応、負極で水素酸化反応がそれぞれ進行することで発電が行われる。

どちらの電極でも白金が反応を促進するための触媒として用いられており、より少ない白金で多くの表面積を稼ぐためにナノ粒子を用いるのが一般的である。

（※注２）酸素還元反応
酸素１分子に４つの電子と４つのプロトン（水素イオン）とが反応することで水が生成する反応である。

反応速度が遅いため、固体高分子型燃料電池の性能を決定する重要な反応過程となっており、高い性能を得るためには大量の白金を用いる必要がある。

（※注３）デンドリマー
コア（ｃｏｒｅ）と呼ばれる中心分子と、デンドロン（ｄｅｎｄｒｏｎ）と呼ばれる側鎖部分から構成される特殊な幾何構造を有する高分子である。

一般に高分子はある程度の分子量分布を持つが、高世代のデンドリマーは、分子量数万に達するもののほとんど単一分子量であるという際立った特徴を持つ。

金属粒子を得るために金属イオンと複合体を形成できる、ポリアミドアミン構造を持つＰＡＭＡＭデンドリマーなどは、試薬会社から市販もされているが、本研究は、さらに精密に金属数を規定して複合体形成が可能な、独自設計されたフェニルアゾメチンデンドリマーを用いている。

この原子数が明確なデンドリマー－白金イオン複合体を化学的に還元処理すると、原子数が明確な白金粒子が得られる。

＜発表雑誌＞
掲載誌　Angewandte Chemie International Edition（アンゲヴァンテ・ケミー国際版）
論文タイトル　“Finding the most catalytically active platinum clusters with low-atomicity”
（最も触媒活性の高い白金クラスターの発見）
著者　T. Imaoka, H. Kitazawa, W.-J. Chun, K. Yamamoto